sims2专题之SnO2电极上具有原子相干层的钙钛矿太阳能电池

SnO2电极上有原子干涉层的钙钛矿太阳能电池

文章来源：韩ul min、do Yoon lee、junu Kim、gwisu Kim、kyoung su lee、Jong beom Kim、min jae Paik、young ki Kim和kwang saam

摘要：在钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿与电荷传输层之间的界面包含高浓度缺陷(约为钙钛矿层内部缺陷的100倍)，特别是深度缺陷，大大降低了器件的功率转换效率。

最近减少这些界面缺陷的努力主要集中在表面钝化上。然而，钙钛矿与电子传输层界面的钝化是困难的，因为电子传输层上的表面处理剂在覆盖钙钛矿薄膜时可能会溶解。另外，如果电子输运层和钙钛矿层之间能形成共格界面，则界面缺陷可能不是问题。在这里，作者报道了在SnO2电子传输层和卤化物钙钛矿吸光层之间形成的夹层，这是通过将Cl键合的SnO2与含Cl的钙钛矿前驱体耦合实现的。该层间具有原子相干特性，增强了钙钛矿层的电荷提取和传输，减少了界面缺陷。这种相干层的存在使作者能够在标准照度下制造出功率转换效率为25.8%(认证的效率为25.5%)的钙钛矿太阳能电池。此外，未封装的器件即使在连续光照500小时后仍保持约90%的初始效率。作者的发现为设计金属卤化物钙钛矿和电子传输层之间的缺陷最小化界面提供了指导。

钙钛矿太阳能电池(PSCs)由三碘化α-甲脒铅(FAPbI3)钙钛矿夹在电荷分离层和电荷传输层之间组成。PSCs的高效率是通过在电荷选择界面上与均匀的钙钛矿层进行非辐射复合而实现的。通过最小化钙钛矿和电荷传输层之间的界面面积，可以减少在界面上的复合。对于较小的界面面积，平面电子传输层(ETLs)和涂层，非常平坦的钙钛矿薄膜是必不可少的。在界面复合损耗低的情况下，平面结构还需要实现良好的电荷提取和转移。由于SnO2具有许多优点，如高电子迁移率和与钙钛矿和电极良好的能级排列，平面电极PSCs主要使用SnO2的ETL进行研究。采用热氧化锡(IV)异丙氧化物、沉积纳米SnO2、原子层沉积和化学镀液沉积等方法制备了用于平面PSCs的SnO2。除了这些沉积SnO2电极的方法外，通过表面钝化来减少界面复合损失的研究也有很多，并通过掺杂来控制能级和增加电荷传输。

界面钝化可以进一步减少钙钛矿与电荷传输层之间的非辐射复合。钙钛矿表面的长有机盐钝化已经被证明大大减少了空穴传输层(HTL)和FAPbI3钙钛矿之间的界面缺陷。从Sn(IV)Cl4溶液中得到的SnOx-Cl胶体形成了碘化锡甲铵(MA2SnI6)和SnO2，在甲基碘化铵(MAI)共存条件下，Cl-与I-离子发生自发交换反应。也有报道称，钙钛矿前驱体中含有Cl-离子，导致大量Cl-离子滞留在钙钛矿和ETL电极之间的界面上。因此，作者注意到，当卤素结合的SnO2和钙钛矿前驱体接触时，它们形成了化学上相互连接的界面。

在这里，作者报道了钙钛矿薄膜和涂有含Cl的FAPbI3钙钛矿前驱体(Cl-cPP)溶液的Cl-结合SnO2 (Cl-bSO)电极之间形成的共格层。作者利用表面敏感掠入射X射线吸收精细结构(XAFS)、同步辐射掠入射广角X射线衍射(GI-WAXD)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)探究了这一夹层的存在。从这些分析表征中，作者推断出在钙钛矿和SnO2之间形成了一个原子相干层的晶体FASnClx相。钙钛矿和ETL之间的夹层降低了界面电荷复合损耗和接触电阻，使PSC的功率转换效率达到25.8%。

图1a描绘了ETL(n)、钙钛矿(i)和HTL(p)的多层薄膜，以及Cl-cPP溶液和Cl-bSO ETL反应形成的中间层。在n-i-p体系结构中，基于实验值和理论值的能量水平也被显示出来。作者预计中间层将在很大程度上减少残留在界面区域的萃取载流子的反复合，而不会极大地干扰光生电子的载流子输运。

ETL对氟掺杂氧化锡(FTO)的主要作用之一是有效地阻挡钙钛矿光吸收所产生的空穴，同时在ETL和钙钛矿之间的界面上快速转移电子。这意味着ETL必须被紧密地包覆，以防止FTO衬底和钙钛矿之间的直接接触，同时保持足够小的厚度，以防止ETL和钙钛矿之间的直接接触。因此，作者在FTO上沉积了Cl-bSO ETL，在乙醇或去离子水中溶解SnCl2∙2H2O后，使用旋涂或化学镀液沉积。作者提供了以SnO2为ETL的代表性器件的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像，以及包覆在各种ETL上的钙钛矿的紫外可见吸收光谱和X射线衍射图。

作者使用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)研究了在SnO2层中包含的Cl-离子。如图1b所示，在FTO衬底上使用SnCl2∙2H2O涂层的SnO2层含有大量残留的Cl-离子，与之前报道的结果一致。相比之下，使用TiCl4水溶液通过类似的方法获得的TiO2薄膜含有相对较少的Cl-离子。对于SnO2，当以氯化物为起始材料时，所有层都含有大量的Cl-离子。在SnO2中发现的大量Cl-离子可能与Sn的两种常见氧化态(Sn2+和Sn4+)有关。由于Sn2+氧化态在SnO2中很常见，Cl-离子很容易进入O空位，在某些情况下O空位也可能被取代。而对于TiO2，即使是在Cl-离子大量存在的条件下制备，也只能稳定存在Ti4+；Cl-离子含量只有杂质水平。以35 mol.%甲基氯化铵(MACl)为Cl-源，3.8 mol.%亚甲二氯铵为α-FAPbI3相稳定剂，通过溶解FAPbI3制备Cl-cPP。当MACl作为Cl-的来源加入钙钛矿时，它最终挥发并几乎从钙钛矿中消失，导致钙钛矿结晶、晶粒形成和择优取向。通过旋涂Cl-cPP溶液，在120 oC下焙烧1小时，获得了Cl-bSO电极上的钙钛矿层。

作者通过ToF-SIMS深度剖面分析了SnO2 ETL上钙钛矿的残留Cl- (图1c)。作者观察到较多的Cl-离子，主要分布在一定厚度的SnO2电极附近；钙钛矿中Cl-的残留量很小。这些结果表明在钙钛矿和SnO2之间的界面上形成了FASnClx层。然而，即使使用不与Cl-结合的SnO2电极，也能在电极附近检测到大量的Cl-离子，在界面附近的分布比Cl-bSO更明显(在Cl2-中更明显)。

在实验研究钙钛矿和SnO2电极之间形成新相之前，作者从理论上研究了在SnO2 ETL和卤化物钙钛矿界面上的FASnClx层是否可以通过Cl-bSO和Cl-cPP溶液之间的界面反应形成。密度泛函理论计算证明了在FAPbI3钙钛矿和SnO2之间生成非常稳定的FASnCl3夹层的可能性，而没有显著的晶格畸变(图1d)。然而，当TiO2作为电极时，由于Ti和Sn的电负性差异较大，即使使用Cl结合的TiO2，也不能形成稳定的界面。这与卤化物和有机阳离子(如FA与Sn2+)存在时容易形成Sn基钙钛矿有关。

图1

为了确定Cl-bSO是否是形成FASnClx夹层的关键因素，作者使用表面敏感的掠入射XAFS研究了SnO2和FAPbI3钙钛矿界面附近的区域。在Sn K-edge XAFS分析中，作者使用100 μm宽的垂直束和0.5o掠入射来观察ETL和FAPbI3钙钛矿界面上Sn原子周围的局部几何环境。图2a显示了原始Cl-bSO和涂有Cl-cPP或无Cl-离子钙钛矿前驱体的Cl-bSO在120 oC下焙烧1小时的傅里叶变换光谱。最高的峰表示第一个最近的壳层，对应于中心Sn原子周围的O原子。作者把出现在2.2 Å左右的第二高的峰，归于Sn-Cl化学键。这说明在大量Cl-存在的情况下沉积的SnO2含有大量直接与Sn阳离子结合的Cl-离子。此外，将Cl-cPP溶液涂覆在Cl-bSO上，并在120 oC下焙烧时，Sn-Cl键对应的峰值高度大幅增加。相对于Cl-bSO，Cl-数量的增加可能是由于FASnClx层的形成，其中Cl-cPP溶液中的FA+、Cl-离子与SnO2的Sn-Cl结合，增加了与Sn结合的Cl-离子的数量。在包覆无Cl-离子钙钛矿前驱体溶液并在120 oC下焙烧的Cl-bSO中，Sn-Cl峰向高r空间移动0.3 Å，对应于部分形成Sn-I键。这里r和k分别是相移未校正的Sn原子间的原子间距离和光电子波数。这与SnCl4水解制备的Cl-bSO中的Cl-离子与MAI发生自发交换的报道相一致。

作为对比，图2b显示了将Cl-cPP溶液应用于玻璃基板上由异丙醇溶解的Sn(IV)异丙氧化物和商业SnO2胶体生成的纯SnO2薄层之前和之后Sn K-edge XAFS的傅里叶变换特征。在这两种情况下，在Cl-cPP溶液应用于SnO2之前或之后，都看不到Sn-Cl化学键的有意义的峰，如上所示。这说明Cl-离子作用在纯SnO2上并没有导致Sn-Cl键的形成。为了更好地可视化界面上Cl原子的原子分布，作者使用小波变换XAFS (WT-XAFS)对峰与k空间数据的相关性进行分析(图2c-2e)。WT-XAFS对Cl-bSO和纯SnO2 ETL层的光谱比较清楚地显示了该界面空间上的局部结构变化。在WT-XAFS中可以看到中心强度最高的波瓣(k = 6 Å-1，r = 1.6 Å)，它们对应的是朝向核心ETL层的O原子。在较高的径向距离，该波瓣(k = 9.6 Å-1，r = 2.25 Å)归因于ETL表面区域的Cl原子(图2c)。当Cl-cPP溶液应用于Cl-bSO时，在120 oC下焙烧后，Cl原子引起的波瓣变得宽而强。相比之下，两个纯SnO2层的WT-XAFS结果是恒定的，不管是否在Cl-cPP溶液下焙烧(图2d，2e)。此外，WT-XAFS对无Cl-离子钙钛矿前驱体的应用结果表明，Sn-I (k = 10.5 Å-1，r = 2.55 Å)是由Cl-I-交换生成的。

图2

为了进一步证实在SnO2和与Cl-bSO和Cl-cPP溶液接触的FAPbI3钙钛矿界面上形成了FASnClx层，作者进行了基于同步加速器的GI-WAXD实验。图3a，3b显示了XAFS测量的相同玻璃/SnO2/FAPbI3在0.12o掠入射下的二维GI-WAXD图，使用钙钛矿包覆在SnO2层上，分为在玻璃衬底上有Cl-离子和没有Cl-离子两种情况。为了使衍射图像更清晰，在玻璃衬底上减去了背景。

在二维GI-WAXD模式下，钙钛矿表现出良好的结晶度和较强的织构。全电池钙钛矿层的结晶度和纹理比目前大幅度减少的钙钛矿层厚十倍以上。这种优异的结晶度和织构与钙钛矿在SnO2上的非均相成核和初始生长过程中的近似单晶性质相对应。绝大多数衍射图形与用衍射图形计算器工具模拟的α-FAPbI3立方结构和PbI2六方结构的结果吻合较好。当比较钙钛矿包覆在异丙氧化物来源的SnO2 (图3a)和Cl-bSO (图3b)上的GI-WAXD图形时，可以清楚地看到Cl-bSO电极上沿垂直方向拉长的新衍射点。平面外(沿qz方向，其中qz是平面外散射矢量)和面内(沿qxy方向，其中qxy是平面内散射矢量)一维GI-WAXD剖面与任何类型的FAPbI3或SnO2都不匹配。考虑qz-cut (面外)和qxy-cut (面内)衍射斑的分布，d间距(λ = 2dsinθ)，其中λ为波长，d为晶格平面间距，θ为入射角，第一个峰和第二个峰分别为3.94 Å和1.97 Å，第一个峰和第二个峰分别为5.29 Å和2.64 Å。第二个峰的d间距几乎是第一个峰的两倍，这表明两个峰属于同一衍射平面族。这些衍射点支持这一观点，即新形成的结构是由高度织构的微晶组成，在平面外和平面内的尺寸分别约为2 nm和8 nm，微晶尺寸由衍射峰宽度使用Scherrer方程估算。这些结果表明在钙钛矿和SnO2电极之间形成了FASnCl3或类似物。

图3

作者利用时间分辨光致发光来监测钙钛矿的电荷-载流子动力学，并使用相同的样品进行光致发光测量，从而研究了电荷复合还原光致发光的起源。作者分析了双指数衰减函数y = a1exp(-t/τ1) + a2exp(-t/τ2)的快(τ1)和慢(τ2)衰减分量，其中an为振幅分量，t为时间常数。快速衰变成分是钙钛矿阱辅助电荷复合和自由载流子向电极传输的结果。慢衰变成分是由辐射电荷复合产生的。Cl-bSO的快衰变寿命最短，光致发光减少最多；寿命的重量比例也更明显。这意味着Cl-bSO和Cl-cPP溶液的结合不仅减少了非辐射界面复合，而且使光生电荷能够更快地向电极移动。

一般来说，由于SnO2的导带比TiO2低，所以能更快地从钙钛矿中提取电荷。然而，有趣的是，在TiCl4水溶液中制备的含有少量Cl的平面TiO2电极比平面SnO2电极表现出更低的光致发光强度。由于ETL电荷提取的差异与PSC的特性直接相关，作者比较了所有性能参数的效率和电极之间的光稳定性。从图4a中可以看出，平均效率与光致发光的强度趋势相一致，其中强度最高的SnO2 (异丙氧化物)ETL效率最低，强度最低的Cl-bSO效率最高。氯化物生成的Cl-bSO和TiO2 ETL的效率变化不大；但与无Cl-离子的SnO2 ETLs相比，结合的Cl-离子数量较多。但从图4b可以看出，最大功率跟踪条件下的稳定性存在较大差异。与基于Cl-bSO的PSCs相比，基于平面TiO2 ETL的PSCs的效率随着时间(甚至在一个小时内)的推移大幅下降。这说明在平面结构中钙钛矿与电极之间的界面结合对稳定性有很大的影响，而不是TiO2独有的性质，因为mp-TiO2电极具有良好的光稳定性。

通过对平面Cl-bSO和TiO2 ETL制备的PSCs的热刺激电流和暗电流的测量，可以明显看出界面键合的差异。与TiO2 ETL相比，基于平面Cl-bSO的PSC具有非常低的缺陷浓度。由于平面Cl-bSO制备的PSC与TiO2 ETL的不同仅仅是由于界面，因此作者得出Cl-bSO与钙钛矿形成共格界面，相比TiO2 ETL的缺陷更少。

以SnO2为电极制备的PSCs不与Cl-离子结合，比Cl-bSO ETL制备的PSCs光降解速度快，这一事实证明了这种界面键合的重要性。即使形成了良好的电荷提取和转移界面，没有缺陷，也需要无针孔、厚度均匀和合适的电极来生产高效率的PSC。因此，PSCs由Cl-bSO电极制备，Cl-bSO电极的制备方法是将溶解在乙醇中的SnCl·2H2O溶液或溶解在去离子水中的SnCl4溶液旋涂在由不含Cl-离子的Sn-异丙氧化物包覆的SnO2基层上。此外，采用化学镀液沉积的Cl-bSO制备PSCs。虽然使用相似的Cl-bSOs作为电极，但PSCs的平均效率略有不同，取决于涂层方法。结果表明，以SnCl4衍生的SnO2胶体包覆的Cl-bSO电极和化学浴沉积在SnCl·2H2O水溶液中形成的Cl-bSO电极具有较高的效率。

图4c显示了一种性能最好的PSCs之一的器件表面附着抗反射膜后，反向和正向偏压扫描的电流密度-电压(J–V)特性。从正向和反向扫描模式下的J–V曲线得到的功率转换效率分别为25.83%和25.65%，两种模式之间的滞后可以忽略不计。通过认证(由美国Newport认可的实验室)稳定电源转换效率为25.5%，短路电流密度(Jsc) = 25.74 mA·cm-2，开路电压(Voc) = 1.1885 V和填充因子(FF) = 83.2%，以上数据使用准稳态方法测量。作者分别在环境和惰性气氛(N2)下测试了未封装装置的长期运行稳定性，根据ISOS-L-1I协议(图4d)，最大功率点跟踪在1个太阳光照强度下，没有紫外线截止滤波器。在500小时后，该设备保持了大约90%的初始效率，与其它功率转换效率超过23%的高效PSCs相当。

图4

综上所述，作者观察到，当将Cl-cPP包覆在Cl-bSO电极上制备钙钛矿薄膜时，在钙钛矿和电极之间形成了晶体厚度约为2 nm的FASnClx夹层。虽然作者不能确定确切的晶体结构，但作者认为它作为一个相干层，在SnO2电极和钙钛矿薄膜之间的界面上具有快速的电荷提取和最小的电荷重组。这种相干层使PSCs的功率转换效率达到25.8%(认证效率为25.5%)，最大功率点跟踪500小时，稳定性高。这一结果为高效、稳定的PSCs光电电极的制备和设计提供了新的策略。